23.11.2012
Вспененные пластмассы, как тепло– и звукоизоляционные материалы, уже несколько десятилетий применяются в разных отраслях техники во всём мире. Расширяются области применения этих материалов, в особенности пенополиуретанов (ППУ) и пенополиизоциануратов (ППИУ), происходит их массовое внедрение в промышленное и гражданское строительство и в СССР. Многочисленные опыты применения полимерных материалов в строительстве показывают, что особое внимание следует уделять пожароопасности этих материалов. Тяжёлые последствия пожаров промышленных и гражданских сооружений, в конструкциях которых использованы пенополиуретаны, создали мнение о повышенной опасности этих материалов в условиях пожаров. В связи с этим было проведено значительное количество работ, посвящённых исследованию горения и токсичности продуктов горения пенополиуретанов. Большая часть публикаций на эту тему появилась в 70–е годы, когда были получены основные результаты. Работы последних лет, как правило, лишь дополняют известные данные.
Настоящий краткий обзор предназначен для специалистов, использующих пенополиуретан и пенополиизоцианурат в народном хозяйстве, в том числе и для работников пожарной охраны.
Жёсткие пенополиуретаны и пенополиизоцианураты представляют собой пространственно сшитые, и, следовательно, неплавкие ячеистые полимерные материалы с закрытопористой структурой. Основу рецептур пенополиуретана и пенополиизоцианурата составляют полиольный компонент и полиизоцианат в соотношениях от 1:1 до 1:2, антипирен (в СССР практически только трихлорэтилфосфат), вспенивающий агент (СО2 или хладоны). В состав рецептуры также входят пенорегуляторы и катализаторы, количество которых в композиции не превышает 2–3%, что позволяет пренебречь их участием в горении.
Вопреки кажущемуся очевидным представлению, полимеры, в том числе пенополиуретаны и пенополиизоцианураты, как и большинство горючих материалов, сами не горят; горят продукты их термического разложения. То есть, в условиях воздействия высоких температур вначале происходит термическое разложение пенополиуретана и пенополиизоцианурата, а затем горение образовавшихся низкомолекулярных соединений. Таким образом, в результате горения пенополиуретанов и пенополиизоциануратов всегда образуется смесь низкомолекулярных продуктов термического разложения и продуктов их горения. Состав этой смеси зависит от условий горения.
Рассмотрим поведение пенополиуретана и пенополиизоцианурата при повышении температуры без доступа воздуха. Процесс диссоциации пенополиуретане в исходные компоненты – полиизоцианат и полиол – начинается после прогрева материала до +170 +200°С. Деструкция пенополиизоцианурата, содержащего, в отличие от пенополиуретана, более устойчивый изоциануратный цикл, начинается при температурах, превышающих +300°С. При дальнейшем прогреве происходит термическое разложение полиизоцианата и полиола. Исследования показали, что при нагревании изоцианатной составляющей свыше 300°С она разлагается с образованием летучих полимочевин (жёлтый дым) в случае эластичных пенополиуретанов или образованием нелетучих поликарбодиммидов и полимочевин в случае жёстких пенополиуретанов и пенополиизоциануратов. При нагреве свыше 600°С образовавшиеся полимочевины и поликарбодиммиды разлагаются с выделением большого числа низкомолекулярных летучих соединений, таких, как бензол, толуол, бензонитрил, толуолнитрил. Показано также, что ароматическое кольцо перечисленных азотосодержащих соединений расщепляется по закону случая с образованием ацетонитрила, акрилонитрила, большого числа ненасыщенных соединений и синильной кислоты.
Механизм разложения полиольных компонентов в настоящее время до конца не изучен ввиду своей сложности. При лабораторных исследованиях процесса разложения различных пенополиуретанов при нагреве до 450°С были определены следующие соединения: двуокись углерода (углекислый газ), бутандиен, тетрагидрофуран, дигидрофуран, бутандион, вода, а также следы синильной кислоты и окиси углерода (угарного газа). Среди продуктов термического разложения пенополиуретанов, содержащих полиэтиленгликоли, обнаруживают метан, этан, пропан, бутан, этиленоксид, формальдегид, ацетальдегид, этиленгликоль, воду, угарный газ (следы). Кроме перечисленных веществ в состав продуктов разложения полиолов найдены также пропилен, изобутилен, трихлорофторометан, акролеин, пропанал, хлористый метилен и следы других веществ, не содержащих атомы азота.
Все перечисленные соединения образуются при нагревании пенополиуретанов и пенополиизоциануратов без доступа воздуха (кислорода). В условиях реального пожара продукты термической деструкции горят с образованием воды, углекислого и угарного газов и окислов азота. Наличие синильной кислоты и других низкомолекулярных органических соединений в продуктах горения пенополиуретанов и пенополиизоциануратов возможно лишь при неполном сгорании, которое реализуется на разных стадиях пожара в зависимости от конкретных условий – объёма помещения, притока воздуха и т.п.
Отдельно следует упомянуть продукты разложения антипирена и вспенивающего агента. Экспериментально установлено, что фосфор и хлор в продуктах горения при недостатке кислорода присутствуют при температурах от 200 до 400°С в основном в виде малолетучих соединений. При высоких температурах фосфор остаётся в обугленной части материала в виде полифосфорной кислоты.
Из приведённых данных следует, что основным токсическим компонентом продуктов сгорания пенополиуретанов и пенополиизоциануратов на всех стадиях пожара, как при низкой, так и при высокой температурах, является угарный газ.
Лабораторными исследованиями установлено, что содержание синильной кислоты в продуктах сгорания пенополиуретанов и пенополиизоциануратов в 6, а в большинстве экспериментов в 10 раз меньше содержания угарного газа. Там же замечено, что созданные в лаборатории условия являются экстремальными и в практике реальных пожаров могут возникнуть редко. Анализ продуктов сгорания пенополиуретанов в реальном пожаре показал, что концентрация синильной кислоты и окислов азота не достигала предельных значений.
Следует отметить, что синильная кислота и окислы азота образуются при горении органических соединений, содержащих азот, в том числе шерсти, кожи, синтетических тканей. Кроме того, все материалы органического происхождения при горении выделяют угарный газ. Пенополиуретаны и пенополиизоцианураты, по сравнению с другими органическими материалами, выделяют токсичные продукты при действии более высоких температур.
Так, при сравнении токсического действия продуктов термического разложения эластичного пенополиуретана, сосновой древесины и шерсти установлено, что продукты разложения древесины и шерсти вызывают 100% смертность подопытных животных при температуре прогрева материала 400°С. Продукты разложения пенополиуретана действуют аналогично лишь при нагреве материала до 500°С.
Исследования влияния температуры на выделение синильной кислоты показало, что если при 700°С определяются следы синильной кислоты, то при 850°С её концентрация возрастает в 28 раз и при 1000°С в 50 раз, достигая лишь в этих условиях заметного уровня.
Давая общую оценку пожароопасности пенополиуретана и пенополиизоцианурата, можно сказать, что эти материалы обладают известными преимуществами по сравнению с другими сгораемыми материалами, применяемыми в строительстве.
Во–первых, из–за небольшой плотности (в 15–50 раз ниже, чем у монолитных органических материалов) количество сгораемого материала в единице объёма соответственно меньше. Во–вторых, низкая теплопроводность и закрытопористая мелкоячеистая структура препятствует прогреву материала вглубь, вследствие чего термическое разложение происходит в основном в поверхностном слое. В–третьих, время самостоятельного горения пенополиуретана и пенополиизоцианурата, благодаря введению антипиренов, весьма мало (менее 10 сек.), а процесс тления после локального кратковременного воздействия высокой температуры (попадания кусочков раскалённого шлака, капель расплавленного металла, искр и т.п.) не происходит.
Приведённые данные позволяют рекомендовать ряд мер, направленных на снижение пожарной опасности при использовании пенополиуретана и пенополиизоцианурата в качестве теплоизоляции на больших поверхностях, особенно в закрытых помещениях:
- следует избегать совместного применения пенополиуретана и пенополиизоцианурата с легко возгораемыми материалами, выделяющими большое количество тепла при горении;
- при необходимости делить изолируемые поверхности на секции, препятствующие вовлечению в процесс горения больших количеств материала;
- при необходимости использовать наружные покрытия из неорганических негорючих материалов;
- строго соблюдать требования ТУ и технологических инструкций на материал и процесс нанесения. Введение в рецептуру не оговоренных в ТУ веществ, нарушение дозировки и соотношения компонентов может привести к получению материала со значительно изменённым поведением при горении;
- в местах с повышенными требованиями к огнестойкости использовать рецептуру пенополиизоцианурата, обладающего более высокой термической стойкостью и низкими показателями горючести по сравнению с пенополиуретаном.
Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Академии Наук Латвийской ССР, 1982 г.
Выписка из технологической инструкции по напылению пенопласта
Источник: www.rpsk.ru
Вспененные пластмассы, как тепло– и звукоизоляционные материалы, уже несколько десятилетий применяются в разных отраслях техники во всём мире. Расширяются области применения этих материалов, в особенности пенополиуретанов (ППУ) и пенополиизоциануратов (ППИУ), происходит их массовое внедрение в промышленное и гражданское строительство и в СССР. Многочисленные опыты применения полимерных материалов в строительстве показывают, что особое внимание следует уделять пожароопасности этих материалов. Тяжёлые последствия пожаров промышленных и гражданских сооружений, в конструкциях которых использованы пенополиуретаны, создали мнение о повышенной опасности этих материалов в условиях пожаров. В связи с этим было проведено значительное количество работ, посвящённых исследованию горения и токсичности продуктов горения пенополиуретанов. Большая часть публикаций на эту тему появилась в 70–е годы, когда были получены основные результаты. Работы последних лет, как правило, лишь дополняют известные данные.
Настоящий краткий обзор предназначен для специалистов, использующих пенополиуретан и пенополиизоцианурат в народном хозяйстве, в том числе и для работников пожарной охраны.
Жёсткие пенополиуретаны и пенополиизоцианураты представляют собой пространственно сшитые, и, следовательно, неплавкие ячеистые полимерные материалы с закрытопористой структурой. Основу рецептур пенополиуретана и пенополиизоцианурата составляют полиольный компонент и полиизоцианат в соотношениях от 1:1 до 1:2, антипирен (в СССР практически только трихлорэтилфосфат), вспенивающий агент (СО2 или хладоны). В состав рецептуры также входят пенорегуляторы и катализаторы, количество которых в композиции не превышает 2–3%, что позволяет пренебречь их участием в горении.
Вопреки кажущемуся очевидным представлению, полимеры, в том числе пенополиуретаны и пенополиизоцианураты, как и большинство горючих материалов, сами не горят; горят продукты их термического разложения. То есть, в условиях воздействия высоких температур вначале происходит термическое разложение пенополиуретана и пенополиизоцианурата, а затем горение образовавшихся низкомолекулярных соединений. Таким образом, в результате горения пенополиуретанов и пенополиизоциануратов всегда образуется смесь низкомолекулярных продуктов термического разложения и продуктов их горения. Состав этой смеси зависит от условий горения.
Рассмотрим поведение пенополиуретана и пенополиизоцианурата при повышении температуры без доступа воздуха. Процесс диссоциации пенополиуретане в исходные компоненты – полиизоцианат и полиол – начинается после прогрева материала до +170 +200°С. Деструкция пенополиизоцианурата, содержащего, в отличие от пенополиуретана, более устойчивый изоциануратный цикл, начинается при температурах, превышающих +300°С. При дальнейшем прогреве происходит термическое разложение полиизоцианата и полиола. Исследования показали, что при нагревании изоцианатной составляющей свыше 300°С она разлагается с образованием летучих полимочевин (жёлтый дым) в случае эластичных пенополиуретанов или образованием нелетучих поликарбодиммидов и полимочевин в случае жёстких пенополиуретанов и пенополиизоциануратов. При нагреве свыше 600°С образовавшиеся полимочевины и поликарбодиммиды разлагаются с выделением большого числа низкомолекулярных летучих соединений, таких, как бензол, толуол, бензонитрил, толуолнитрил. Показано также, что ароматическое кольцо перечисленных азотосодержащих соединений расщепляется по закону случая с образованием ацетонитрила, акрилонитрила, большого числа ненасыщенных соединений и синильной кислоты.
Механизм разложения полиольных компонентов в настоящее время до конца не изучен ввиду своей сложности. При лабораторных исследованиях процесса разложения различных пенополиуретанов при нагреве до 450°С были определены следующие соединения: двуокись углерода (углекислый газ), бутандиен, тетрагидрофуран, дигидрофуран, бутандион, вода, а также следы синильной кислоты и окиси углерода (угарного газа). Среди продуктов термического разложения пенополиуретанов, содержащих полиэтиленгликоли, обнаруживают метан, этан, пропан, бутан, этиленоксид, формальдегид, ацетальдегид, этиленгликоль, воду, угарный газ (следы). Кроме перечисленных веществ в состав продуктов разложения полиолов найдены также пропилен, изобутилен, трихлорофторометан, акролеин, пропанал, хлористый метилен и следы других веществ, не содержащих атомы азота.
Все перечисленные соединения образуются при нагревании пенополиуретанов и пенополиизоциануратов без доступа воздуха (кислорода). В условиях реального пожара продукты термической деструкции горят с образованием воды, углекислого и угарного газов и окислов азота. Наличие синильной кислоты и других низкомолекулярных органических соединений в продуктах горения пенополиуретанов и пенополиизоциануратов возможно лишь при неполном сгорании, которое реализуется на разных стадиях пожара в зависимости от конкретных условий – объёма помещения, притока воздуха и т.п.
Отдельно следует упомянуть продукты разложения антипирена и вспенивающего агента. Экспериментально установлено, что фосфор и хлор в продуктах горения при недостатке кислорода присутствуют при температурах от 200 до 400°С в основном в виде малолетучих соединений. При высоких температурах фосфор остаётся в обугленной части материала в виде полифосфорной кислоты.
Из приведённых данных следует, что основным токсическим компонентом продуктов сгорания пенополиуретанов и пенополиизоциануратов на всех стадиях пожара, как при низкой, так и при высокой температурах, является угарный газ.
Лабораторными исследованиями установлено, что содержание синильной кислоты в продуктах сгорания пенополиуретанов и пенополиизоциануратов в 6, а в большинстве экспериментов в 10 раз меньше содержания угарного газа. Там же замечено, что созданные в лаборатории условия являются экстремальными и в практике реальных пожаров могут возникнуть редко. Анализ продуктов сгорания пенополиуретанов в реальном пожаре показал, что концентрация синильной кислоты и окислов азота не достигала предельных значений.
Следует отметить, что синильная кислота и окислы азота образуются при горении органических соединений, содержащих азот, в том числе шерсти, кожи, синтетических тканей. Кроме того, все материалы органического происхождения при горении выделяют угарный газ. Пенополиуретаны и пенополиизоцианураты, по сравнению с другими органическими материалами, выделяют токсичные продукты при действии более высоких температур.
Так, при сравнении токсического действия продуктов термического разложения эластичного пенополиуретана, сосновой древесины и шерсти установлено, что продукты разложения древесины и шерсти вызывают 100% смертность подопытных животных при температуре прогрева материала 400°С. Продукты разложения пенополиуретана действуют аналогично лишь при нагреве материала до 500°С.
Исследования влияния температуры на выделение синильной кислоты показало, что если при 700°С определяются следы синильной кислоты, то при 850°С её концентрация возрастает в 28 раз и при 1000°С в 50 раз, достигая лишь в этих условиях заметного уровня.
Давая общую оценку пожароопасности пенополиуретана и пенополиизоцианурата, можно сказать, что эти материалы обладают известными преимуществами по сравнению с другими сгораемыми материалами, применяемыми в строительстве.
Во–первых, из–за небольшой плотности (в 15–50 раз ниже, чем у монолитных органических материалов) количество сгораемого материала в единице объёма соответственно меньше. Во–вторых, низкая теплопроводность и закрытопористая мелкоячеистая структура препятствует прогреву материала вглубь, вследствие чего термическое разложение происходит в основном в поверхностном слое. В–третьих, время самостоятельного горения пенополиуретана и пенополиизоцианурата, благодаря введению антипиренов, весьма мало (менее 10 сек.), а процесс тления после локального кратковременного воздействия высокой температуры (попадания кусочков раскалённого шлака, капель расплавленного металла, искр и т.п.) не происходит.
Приведённые данные позволяют рекомендовать ряд мер, направленных на снижение пожарной опасности при использовании пенополиуретана и пенополиизоцианурата в качестве теплоизоляции на больших поверхностях, особенно в закрытых помещениях:
- следует избегать совместного применения пенополиуретана и пенополиизоцианурата с легко возгораемыми материалами, выделяющими большое количество тепла при горении;
- при необходимости делить изолируемые поверхности на секции, препятствующие вовлечению в процесс горения больших количеств материала;
- при необходимости использовать наружные покрытия из неорганических негорючих материалов;
- строго соблюдать требования ТУ и технологических инструкций на материал и процесс нанесения. Введение в рецептуру не оговоренных в ТУ веществ, нарушение дозировки и соотношения компонентов может привести к получению материала со значительно изменённым поведением при горении;
- в местах с повышенными требованиями к огнестойкости использовать рецептуру пенополиизоцианурата, обладающего более высокой термической стойкостью и низкими показателями горючести по сравнению с пенополиуретаном.
Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Академии Наук Латвийской ССР, 1982 г.
Выписка из технологической инструкции по напылению пенопласта
Источник: www.rpsk.ru
